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合成有机配体的研究进展
点击次数:63 发布时间:2019-05-29
   合成有机配体的研究进展
  1合成有机配体及研究进展
  稀土元素具有独特的电子轨道,可以发出特定波长的光,能够为人类提供丰富多彩的发光材料,一般地,人们根据电子轨道排布的变化,可以将镧系离子分为4类:不发光的镧系离子;发光较强4f-4f的镧系离子;发光较弱的镧系离子;具有4f-5d跃迁的镧系离子。
  然而,由于镧系电子的特征排布发生自发改变的可能非常小,因而稀土吸收系数低,只利用稀土本身来发光,会大大降低稀土元素的利用率。含有共轭双键有机配体能够发生π→π*跃迁,并且会随着共轭程度增大吸收峰波长增加,摩尔吸收系数高,因此利用含有共轭双键结构的有机配体能够接受光能的特点,将有机配体与镧系离子结合,能够有效解决镧系元素的禁阻跃迁问题。稀土有机配体在受到激发后,能够有效地将能量通过无光子的跃迁传递给稀土离子,使得稀土元素中的电子排布发生变化,继而发出荧光。
  镧系高效发光的有机配体可以分为β-二酮类,羧酸类,超分子大环类等。然而,在实际生产和研究过程中,大部分体系不只存在单一型配合物,会有多种配合物,此时应当充分考虑体系的复杂性,镧系离子的配位数会发生变化,为了使配合物稳定,会生成以镧系元素为中心,含有两种及以上配体的稀土多元配合物。
  1.1β-二酮类配体
  稀土铕离子与β-二酮的配合物有着卓越的发光特性,因此,一直以来受到众多科学家的青睐,Lempicki和Samelson在1963年合成了含铕离子的β-二酮配合物,并首次发现该物质具有优异的激光性能。β-二酮是优良的螯合试剂,能够和镧系元素形成稳定的配位键,该分子结构中含有两个羰基,在有机配合物中形成共轭结构,在光辐射的情况下,发生π-π*电子跃迁,有利于吸收能量,有机配体在吸收能量之后,通过电子跃迁将能量传递给中心离子,从而发出荧光,该结构所形成的稀土配合物具有较高的量子产率,能够用于高发光性能的材料中,但是β-二酮稀土配合物存在荧光强度不够,能量转移以及配合物稳定性等问题,亟待解决。
  Liu等以稀土离子为发光中心,以三种不同的β-二酮(HPPP、HTPP、HFPP)和1,10-邻菲罗啉作为接受能量的载体,制备出三种物质分别为Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen。经分析,三种物质能够吸收特定波长的能量,具有相似的铕离子特征发射光谱。其热性能研究结果显示,Eu(PPP)3phen,Eu(TPP)3phen和Eu(FPP)3phen三种物质均具有较高的分解温度,分别为360℃,420℃和240℃。
  Ma等以Gd3+、Sm3+、La3+为中心离子,HTTA和联吡啶分别为第一和第二配体得到了3种有蓝紫光吸收带的配合物,对他们的最大吸收值进行了比较。实验结果发现,配合物的最大吸收值和中心离子和配体之间的有效结合有关。在稀土离子与配体发生键合之后,随着中心离子和配体有效键合的增加,使得π电子离域,配体吸收峰的波长增加。同时,研究还发现,这些三价稀土离子配合物具有优良的热性能且在TFP和仿混合液中有很好的溶解性。此外,由其制备的薄膜产品具有适宜的吸收光谱。上述特性表明该类稀土配合物在新一代高密度光记录介质领域有着巨大的应用前景。
  1.2羧酸类配体
  脂肪族羧酸基团能够和稀土离子配位,但是由于其对紫外线吸收能力较低,故不能够进行能量转移或使稀土离子敏化发光,因此对于这些体系,只有和一些小分子配体作为共配体,因此形成具有荧光性能的聚合物稀土配合物。如果一些官能团本身不能和这些中心离子配位,但能够使稀土离子的发光性能得到敏化,将这些基团引入高分子侧基上,则会得到具有高性能的高分子稀土配合材料。事实上,一些研究者已经试图将1,10-邻菲罗啉和席夫碱基团引入到聚合物上,使得配体对稀土离子有配位和敏化的功能。芳香羧酸也是这样的一类配体,由于该种物质含有羧基和苯环,刚性大,共轭性强,能实现从碳氧双键到镧系发光配体的分子内能量转移,从而具有强大的紫外线吸收功能,一些科学家已合成出许多高量子产率带有苯环和羧基的镧系配合物,如果将该类物质键合到高分子侧链上,则可以制备具有较强荧光特征的高分子材料。
  目前,存在两种制备具有发光特性的高分子材料的方法,一种是将镧系发光离子配位到高分子的侧链上,另一种是先制备含聚合双键和发光离子的单体,再通过和同类单体聚合,最终得到具有荧光性质的聚合物。但是一般合成含双键的小分子稀土配合物比较困难,相比之下,第一种方法采用的比较多。Gao等利用苯甲酸(BA)中含有共轭结构和羧基的特点,将其与聚苯乙烯(PS)结合,使得聚苯乙烯有能和稀土离子配位的能力,由于Tb3+的最大配位数为10,所以形成稀土配合物为PS-(BA)5-Tb(III),该类型高分子有较强的敏化稀土发
  光中心的特性。当以邻菲罗啉作为第二配体,与铽离子配位时,起到补充配位的作用,能够使铽离子配体的配位达到完全饱和,最终形成稀土配合物PS-(BA)5-Tb(III)-Phen1,与传统的铽离子稀土配合物相比,此三元配合物具有优异的荧光特性,在新型光电材料方面具有巨大的市场前景。
  1.3邻菲罗啉类配体
  Ruiren等通过对分子结构进行特定的设计,合成了能够促进光转换效率的含有邻菲罗啉(Phen)的协同配体,进而使稀土配合物的荧光性能得到显著增强。陈等合成了Eu3+作为发光中心,第一配体为乙酰丙酮,第二配体为Phen及其衍生物的铕类配合物。通过进一步分子设计,制备了包含邻菲罗啉在内的五种协同配体,这五种协同配体的空间结构由简单到复杂,其共轭性依次增加,荧光性能测试结果表明,随着共轭程度增加,荧光性能逐渐增强,相对荧光强度最高可达1500。李等将Eu(DBM)3和Eu(DBM)3Phen分别掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中,制备了两种以大分子为基体的荧光材料。结果发现,在完全紫外辐射下,Phen基的存在极大的增加了原稀土配合物的激发强度,经分析,可能是由于氮原子和中心离子形成了稳定的结构,使稀土的配位数达到最大,吸收能量效率大大增加,因此增加了原稀土配合物的荧光转化效率。李等研究还发现,将分别掺杂上述两种稀土配合物的PMMA暴露在阳光下,含邻菲罗啉的配合物的样品呈现更强的红光强度,从而表明Phen能够增强光的转化效率。所以,掺杂含Phen基铕配合物的PMMA在太阳能电池的紫外辐射转换层方面有较好的市场潜力。
  1.4三苯基氧膦类配体
  在稀土的众多配体中,三苯基氧膦(TPPO)是一种典型含有P=O基团的配体,当TPPO代替水分子配合到稀土中心离子上时,可以增加热稳定能力,活泼性以及荧光量子效率,Hasegawa等研究发现,P=O基团能够抑制镧系离子4f-4f电子轨道的非辐射转移,保护金属离子,防止发生O-H和N-H的浓度猝灭现象,进而增加稀土的荧光性能。Xie等合成了掺杂Sm(DBM)3(TPPO)2的PMMA,研究发现,该材料非常适合制备波长为647nm的激光材料。Lv等通过共沉淀的方法合成了一系列HTTA和TPPO不同摩尔比的铕离子配合物,将其与纳米二氧化钛复合制成了一种新型无机-有机薄片,利用纳米二氧化钛作为电子功能层,可以使电子通过共振能量转移直接影响镧系金属离子的激发,从而在金属离子和配体之间实现高效的能量转化。Teotonio等利用2-酰基-1,3-茚二酮(ACIND)作为第一配体,铕离子作为中心离子合成铕了稀土配合物,为了增强荧光性,分子中引入TPPO,形成电致发光的配合物。研究发现,该新型稀土配合物可以在较低的电流密度下,呈现较高的量子转换效率。
  2应用
  近年来,通过分子结构设计的方法合成具有特定功能的镧系发光配合物,越来越引起人们的关注,如将其通过掺杂或者形成化学键的方法引入到高分子中,使材料兼具聚合物的加工方法简单、成本低廉的特点,又具有镧系发光材料突出的荧光特征。目前该类材料已在光电材料、荧光标记、阴离子传感器、蛋白质识别免疫分析以及生物探针等方面呈现很好的应用前景。
  Shahi等合成了掺杂Eu(DBM)3Phen的PMMA和聚乙烯醇两种聚合物-稀土复合材料。研究发现,该类复合材料除了具有较好的加工性外,还有很好的荧光特性,能够实现从中心铕离子到有机配体进行高效的能量转移。所以,该材料能够应用于紫外光检测器领域。此外,实验中还发现,该物质的热敏性能也很好,当以1.75%/K增加发光强度时,温度可在50~318K的范围内发生改变。所以,该材料在温度传感器行业同样有很好的应用前景。
  近年,石墨烯因其优良的光电特性和力学性能,受到人们越来越多的关注,将其引入到稀土配合物中,又为稀土的研究提供了新的思路。Zhang等通过在氧化石墨烯(GO)与均苯四酸(PMA)之间羧基与羟基的结合,将Eu-TTA-PMA置于GO的表面,制备了具有高荧光强度,较长荧光寿命以及较好的热稳定性的氧化石墨烯-稀土金属配合物,该材料在荧光标记领域有较好的市场潜力。
  此外,稀土发光材料在医学方面的应用也备受科学家的青睐,其在标记示踪、固定化酶、免疫医学、高通量药物筛选等方面应用前景十分广阔,Cheng等已合成了以Eu3+为发光中心的新型二酮类稀土配合物。实验结果表明,该配合物具有优异的发光特性和使自由基失活功能。因此,该稀土配合物可望于医学免疫抗癌方面得到应用。
  3展望
  近年,通过各国科学工作者的不断努力,稀土有机配合物得到了长足发展,一些已在高新技术领域得到了实际应用。但稀土配合物仍旧存在荧光浓度猝灭、量子产率不高、荧光寿命受到周围环境影响以及与高分子材料相容性较差等具体问题,这些大大限制了稀土配合物的应用广度和深度。随着化学合成及修饰技术的不断进步,综合性能优异的新型稀土配合物的种类将会不断增加,其应用领域将不断拓展和更新。据预测,其今后的发展将主要集中在以下几方面:(1)采用一些新技术、新工艺,通过分子设计的方法合成新配体,从而制备稳定性好、荧光量子效率更高的新型稀土配合物体系;(2)对已有的稀土配合物,通过化学修饰等手段进行改性,提高其综合性能;(3)探索合成与稀土配合物相容性好、机械强度高、加工性能优异的新型聚合物材料。
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